什么是二氧化钛
 
  二氧化钛是一种无机、结晶、白色固体材料。从自然界中非常常见的钛铁矿和金红石矿石中提取。二氧化钛用于工业化生产中100多年了,它是已知的最白最亮的颜料,具有很高的遮盖力,能够反射紫外线。作为一种白色颜料(钛白或颜料白6),通过染色使颜色变浅或达到遮盖效果,通常用于油漆、清漆和印刷油墨,但也用于塑料/橡胶、纸张、搪瓷/陶瓷,甚至用于化妆品(CI 77891)和食品(E171)。它还可作为填料(在塑料和优质纸张中)和紫外线防护剂(在防晒霜和纺织品中)以及自清洁/拒污和防水纳米涂层。
 
 
  CLH关于二氧化钛的统一分类提案
 
  2015年11月,法国提交了一份档案,将二氧化钛归类为“人体吸入时可能致癌物”(1B类)。该档案基于二氧化钛在某些情况下可能导致肺癌的假设。
 
  这一结论受到许多毒理学专家的质疑,因为分类基本上是基于对大鼠暴露在极高浓度二氧化钛粉尘中(18小时/天)的研究。这导致了所谓的“肺过载”效应,即肺的持续过载,这也可能导致癌症的发生。这是因为纤毛上皮将颗粒物从肺部输送出来,然后将颗粒物咳出,无法应对吸入量。虽然在这种情况下人们通常会离开暴露的地方,但在动物实验中这是不可能的。这些颗粒不溶于水,最终通过肺部炎症导致刺激性癌症。随后,欧洲各机构进行了为期数年的深入讨论,公众和各行业协会广泛参与。
 
  ECHA的风险评估委员会(RAC)在2017年9月14日的科学意见中建议将该物质仅归类为“吸入性可疑致癌物”(第2类)。应进一步注意的是,肿瘤的发展取决于二氧化钛的粒径和溶解度(颗粒必须小到足以到达肺的深层组织并能够沉积在那里)。溶解在液体混合物中的二氧化钛对肺部无毒;然而,在使用过程中可能会形成危险的气溶胶和危险的液滴。因此,应避免对物质的无害形式进行不合理的分类。但是,对于混合物,应通过特定警告告知消费者使用混合物时应采取的预防措施。
 
  2019年10月4日委员会授权条例(EU)2020/217
 
  最后,欧盟委员会决定基本上遵循RAC的意见,将粉末状二氧化钛归类为2类致癌物。
 
  2020年2月18日,CLP第14次修订发表在《欧盟官方公报》上。这包括添加新物质或更新CLP法规附件VI第3部分表3中其他物质的分类(统一分类物质清单)。此外,还包括二氧化钛,此前未被归类为危险品,现在已作为新条目添加到CLP表中。
 
  二氧化钛作为一种物质的新分类
 
  二氧化钛作为新条目插入索引号022-006-002下:
 
 
  物质分类和描述物质特殊毒性的备注:
 
  注V:如果该物质作为纤维投放市场(直径<3μm,长度>5μm,长径比≥ 3:1)或符合WHO纤维标准的物质颗粒或具有改性表面化学性质的颗粒,其危险特性必须根据本法规标题II进行评估,以评估是否应采用更高类别(Carc.1B或1A)和/或其他暴露途径(口服或皮肤)。”
 
  注W:已观察到,当大量吸入可吸入粉尘导致肺部颗粒清除机制严重受损时,该物质的致癌危险会产生。”
 
  混合物分类备注:
 
  注10:吸入致癌物的分类仅适用于含有1%或更多二氧化钛的粉末状混合物,二氧化钛以空气动力学直径颗粒的形式存在或包含在颗粒中≤ 10μm.'
 
  从2021年10月1日起,该法规直接适用于欧盟各成员国(2020年2月18日欧盟第44号官方公告);这些要求最迟应自该日期起适用。
 
  特定标签
 
  二氧化钛含量≥ 1%,空气动力学直径≤ 10μm,必须标记为致癌物类别2,带有H351“吸入可能致癌”。
 
  分类的决定性因素是可吸入粉尘颗粒物的含量。空气动力学直径在这里用作测量粉尘的输送和沉积;颗粒测量技术中的一种辅助量,用于描述含气颗粒的行为。这是指密度为1 g/cm?的球形颗粒的直径,其在静止空气中的下沉速度与所考虑的颗粒相同。
 
  混合物中二氧化钛含大等于1%的的具体警告
 
  表3中未给出物质特定分类限值;如对于含有相应尺寸二氧化钛颗粒的粉末混合物,一般浓度限值为1%。“注W”也清楚地说明了这一点。
 
  CLP法规附录II第2部分增加了关于含二氧化钛的某些混合物标签的新第2.1.1节(关于在某些混合物标签上添加额外危险声明的规定)。已添加以下新警告:
 
  EUH211:'警告!喷洒时可能会形成危险的可吸入液滴。不要吸入喷雾或薄雾
 
  EUH212:'警告!使用时可能会形成有害的呼吸性粉尘。不要吸入灰尘。
 
  对混合物市场影响:
 
  今后,下列混合物必须归类为致癌物(Carc.2;H351)
 
  ● 含有≥ 1%二氧化钛(纯或掺入)为空气动力学直径的小颗粒≤10μm。
 
  ● 受该分类影响的粉末标有符号GHS08(“健康危害”)、“警告”和危险声明H351:“疑似吸入致癌”
 
  如果标签正确,此类混合物可面向公众投放市场(玩具除外)。
 
  以下混合物今后必须贴上警告标签(EUH211或EUH212)
 
  ● EUH211:含有≥ 空气动力学直径不超过10μm的1%二氧化钛
 
  ● EUH212:含有≥ 1%二氧化钛(无论颗粒大小)
 
  然而,使用EUH短语标记的义务并不意味着混合物将被归类为危险品。EUH短语只是一个额外的危险警告。
 
  法规未涵盖的方面:
 
  a) 问题:“粉末”有定义吗?答:没有一般的定义。因此,对于含有小颗粒的固体物质/混合物,应始终考虑颗粒尺寸(空气动力学直径)。
 
  b) 问题:如何获得物质/混合物中所含颗粒的空气动力学直径信息?答:可以通过上述测量仪器提供分析证据。然而,在大多数情况下,必须依赖制造商提供的信息(如安全数据表中的信息)。
 
  c)问题:在固体混合物的情况下,我们是否需要考虑这些可以在储存/运输或使用过程中形成或释放小颗粒?答:欧洲化学品立法只考虑投放市场时的物质和混合物。EUH212涵盖了形成小颗粒的风险。
 
  d) 问题:如何对气溶胶进行分类和标记?气溶胶可能含有小二氧化钛颗粒,这些颗粒在混合物的原始状态下溶解在液体中或分散在推进剂中。在溶液蒸发后或推进剂气体蒸发期间,这些物质可能以游离固体的形式存在。回答:同样,根据气溶胶的成分,警告EUH212或EUH211应充分涵盖该危险。
 
  e) 问题:在惰性表面涂层(如SiO2/Al2O3)几乎不可接触的二氧化钛颗粒应如何考虑?答:建议单独考虑颗粒大小。很难证明涂层是否完整;毒理学报告可能提供有争议的结果。
 
  对2009/48/EC玩具指令的影响
 
  欧洲玩具安全指令 2009/48/EC 附件 II 第 III 部分第 3+4+5中对CMR 物质的要求:1A、1B 类的致癌、致突变或生殖毒性 (CMR) 物质或 2 根据法规 (EC) No. 1272/2008 其浓度高于其分类限制不得存在于可触及的玩具材料中。这意味着:
 
  ● 被归类为 Carc 2、H351的物质和混合物不得用于玩具。
 
  ●含一个 EUH 短语的物质和混合物可以投放市场,并贴上适当的标签。
 
  ● 产品中材料(例如油漆、塑料/橡胶和纸张)空气动力学直径 ≤ 10μm 的小颗粒,二氧化钛含量不得超过 1% 。
 
  然而,仅仅满足上述要求通常是不够的。第 18 条要求制造商在将产品投放市场之前进行风险分析和潜在风险评估。附件 II 第 III 部分第 1 点规定,玩具在按预期或以可预见的方式使用时,不得存在其中所含化学物质或混合物对人类健康造成不利影响的任何风险。这意味着在使用玩具时不会产生空气动力学直径≤10 μm 的含有二氧化钛的颗粒。
 
  这种考虑尤其适用于干燥后的固体(例如街头蜡笔)和液体混合物(例如手指颜料)。在产品的情况下,更可能假设二氧化钛颗粒在产品准备出售时牢固地嵌入产品的基质中,而与使用的原材料无关。然而,必须单独估计每种材料,在可预见的误用情况下,石头、沙子、金属或其他表面的磨损会产生哪些颗粒大小。